在X射線熒光分析儀中，隨著高度精密、穩(wěn)定儀器的出現(xiàn)與發(fā)展，基體效應(yīng)已成為元素定量測(cè)定中分析誤差的主要來(lái)源。所謂基體效應(yīng)，全面說(shuō)來(lái)，是指樣品的基本化學(xué)組成和物理-化學(xué)狀態(tài)的變化，對(duì)分析射線強(qiáng)度所造成的影響。樣品的基本化學(xué)組成，通常指包括分析元素在內(nèi)的主量元素；樣品的物理-化學(xué)狀態(tài)，則應(yīng)包括固體粉末的粒度、樣品表面的光潔度或粗糙度、樣品的均勻性以及元素在樣品中存在的化學(xué)態(tài)等。因此，基體效應(yīng)大致上可以分為兩類(lèi)：

 1)吸收與激發(fā)(增強(qiáng))效應(yīng)

① 原級(jí)入射線進(jìn)人樣品時(shí)所受的吸收效應(yīng)；

② 熒光譜線出射時(shí)受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應(yīng)；

③ 第三級(jí)的激發(fā)效應(yīng)。

以上各級(jí)吸收和激發(fā)效應(yīng)，都隨著樣品基體化學(xué)組成的差異而發(fā)生變化。

 2)其它物理化學(xué)效應(yīng)

① 樣品的均勻性、粒度和表面效應(yīng)；

② 化學(xué)態(tài)的變化對(duì)分析線強(qiáng)度的影響。

以上兩類(lèi)物理-化學(xué)效應(yīng)，尤其是前者，時(shí)常也會(huì)給分析線強(qiáng)度的測(cè)量帶來(lái)重大誤差。

 一、吸收與激發(fā)效應(yīng)

對(duì)一給定元素的某一吸收限的短波側(cè)，質(zhì)量衰減系數(shù)pm迅速地隨著波長(zhǎng)λ的增加而變大，根據(jù)式μm=Kλm及勒魯?shù)难芯拷Y(jié)果，對(duì)于若干主要譜系，在0.18-10A的波段，λ的冪值m變化在2.1~2.8之間。因此越是接近吸收限短波側(cè)的譜線，所受的吸收或衰減就越大。而且，對(duì)一譜系，由于km隨的變化是連續(xù)的，故在樣品中發(fā)生的吸收與激發(fā)效應(yīng)亦隨譜線的波長(zhǎng)而連續(xù)地變化，直到波長(zhǎng)增加到某一吸收限，質(zhì)量衰減系數(shù)pm才發(fā)生陡然的變化。

X射線熒光分析儀在吸收和激發(fā)效應(yīng)中，最主要的是，原級(jí)入射線進(jìn)入樣品時(shí)所受到的吸收效應(yīng)和熒光譜線出射時(shí)受樣品的吸收或分析元素受其他元素的繼發(fā)效應(yīng)。對(duì)于化學(xué)組成不同的樣品，當(dāng)分析元素含量相同時(shí)，吸收和激發(fā)效應(yīng)表現(xiàn)在對(duì)同一分析線的強(qiáng)度影響上，首先是由于樣品對(duì)原級(jí)入射線和分析線的聯(lián)合質(zhì)量衰減系數(shù)的差異造成的。

二、粒度效應(yīng)

在熒光強(qiáng)度的推導(dǎo)公式中，假設(shè)的樣品都是均勻且表面光滑的。但是實(shí)際上只有液體樣品或經(jīng)過(guò)充分拋光的純金屬或某些合金樣品才能滿(mǎn)足這些條件。對(duì)于其他固體樣品特別是粉末樣品常常存在著樣品不均勻及粒度效應(yīng)和表面效應(yīng)。

均勻樣品，對(duì)于固體粉末樣品來(lái)說(shuō)是指粉末的粒度和化學(xué)組成完全相同的樣品。實(shí)驗(yàn)表明這種樣品在給定的壓緊份數(shù)下，粒度越小，熒光譜線的強(qiáng)度越高。對(duì)于給定的粒度來(lái)說(shuō)，壓力越大，即壓緊份數(shù)越小，熒光譜線強(qiáng)度也越高。而不均勻樣品則不同，在不均勻樣品中，存在著各種不同的粒度或化學(xué)組成的顆粒，影響熒光譜線強(qiáng)度的因素會(huì)較復(fù)雜。

三、表面效應(yīng)

樣品表面狀態(tài)和熒光譜線強(qiáng)度的關(guān)系不可忽視。當(dāng)樣品是由磨料、鋸料或鋒料制成大小一定的塊狀物體時(shí)，其表面必須經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)哪テ交驋伖狻?/p>

X射線熒光分析儀譜線強(qiáng)度不僅與樣品的表面構(gòu)造和紋溝的性質(zhì)有關(guān)，而且也受樣品位置、紋溝和進(jìn)出X射線方向影響。對(duì)于后者，可以通過(guò)測(cè)量過(guò)程中同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品減少或消除，如不能轉(zhuǎn)動(dòng)則應(yīng)使紋溝的方向與入射和出射線所成的平面平行。